К тому времени, как был достигнут дифракционный предел для видимого света (примерно 1000-кратное увеличение), люди поняли, что самое интересное так и осталось за кадром: с помощью оптических устройств никогда не удастся увидеть атомы, имеющие размер порядка ангстрема (0,1 от миллиардной доли метра). А посмотреть на них очень хотелось. Вплотную подойти к заветной цели помог электронный микроскоп. И все же лучшее, на что здесь можно рассчитывать, это картинки с атомами-точками. Дальше наше зрение бессильно, и никакой микроскоп тут не поможет… кроме туннельного.
Первые шаги на ощупь
В начале 1980-х Герд Бинниг и Генрих Рорер, сотрудники швейцарского отделения IBM, сделали прибор, позволяющий рассматривать одиночные атомы вещества. В нем было использовано квантовое явление туннелирования, и он получил название «сканирующий туннельный микроскоп» (СТМ).
Идея состояла в следующем. Очень тонкая игла-зонд с острием толщиной в один атом перемещается над поверхностью объекта на расстоянии порядка одного нанометра. В соответствии с законами квантовой механики возникает туннельный эффект: электроны преодолевают вакуумный барьер между объектом и иглой, и в цепи «образец- игла» начинает течь ток. Величина его чрезвычайно сильно зависит от расстояния между концом иглы и поверхностью объекта. Так сильно, что даже при уменьшении промежутка всего на один ангстрем ток возрастает примерно на порядок. Поэтому, следя за величиной тока при перемещении иглы вдоль поверхности, можно изучать ее рельеф — словно читая книгу для слепых, написанную шрифтом Брайля.
В теории идея красивая и простая, но на практике чрезвычайно сложная. Нужно полностью устранить вибрации, термические деформации, сделать иглу с одноатомным острием, да еще уметь перемещать ее с субатомной точностью. Первые две задачи можно решить, сделав виброразвязку и изолировав систему в вакууме от акустических шумов, а для компонентов конструкции подобрав материалы с малыми коэффициентами термического расширения. Что касается перемещения, тут, к счастью, есть пьезодвигатели. Но как быть с иглой? Выручило то, что на атомном уровне поверхность всегда «шероховатая», и на ней всегда найдется «мини-острие», выступающее дальше всех. Именно оно первым будет «чувствовать» поверхность, а ток через соседние атомы на конце иглы будет на порядок меньше. Убедиться в правильности этих рассуждений можно было только в экспериментах, которые заняли 27 месяцев.
Первая испытательная установка представляла собой смесь лабораторной работы по физике и научной фантастики. Ее сделали на основе эксикатора (осушителя), обмотанного огромным количеством обыкновенного скотча. В этой охлаждаемой камере над сверхпроводящей свинцовой чашей левитировала жесткая платформа, снабженная постоянными магнитами. На ней были закреплены площадка на трех ножках с образцом, пьезодвигатели и держатель иглы. Уникальное сооружение потребляло 20 л жидкого гелия в час. Именно на этом экзотическом устройстве после нескольких месяцев непрерывной работы получили первые результаты — подтвердили экспоненциальную связь между туннельным током и расстоянием от иглы до образца. Это был первый и последний случай использования левитации в туннельной микроскопии — впоследствии использовалась виброразвязка СТМ с помощью системы пружин или активных элементов с обратной связью.
После того как первые картинки с атомным разрешением поверхности золота и кремния были представлены научному сообществу, наступило напряженное ожидание: никто не мог повторить замечательный результат. Через три года после публикации до авторов дошли интересные слухи. Оказалось, в научной среде не редки споры на бутылку шампанского, что все эти картинки — просто компьютерное моделирование! Ситуация радикально изменилась только в 1985 году, когда результаты были наконец подтверждены в нескольких лабораториях. А уже на следующий год его создателям, Биннигу и Рореру, была присуждена Нобелевская премия по физике.
На самом деле сомнения скептиков были не совсем уж безосновательны. Ведь, несмотря на похожее название, туннельный микроскоп, в отличие от привычного оптического, не дает в прямом смысле увеличенное изображение объекта. Удивительная трехмерная (!) картинка с атомами — всего лишь интерпретация результатов взаимодействия иглы и поверхности образца, график, показывающий, как меняется ток при движении иглы параллельно поверхности.
Атомно-силовой микроскоп
СТМ имеет одно существенное ограничение: объект исследования должен быть проводящим — металл или полупроводник, иначе не будет туннельного тока. Получается, что в туннельный микроскоп нельзя «рассмотреть» ни один изолятор, например алмаз. Пока осваивали туннельный метод, появилась новая идея: в 1986 году Биннинг предложил вариант микроскопа, названного атомно-силовым. Принцип его работы заключается в следующем. На тех расстояниях, на которых возникает туннелирование, между образцом и иглой начинает действовать достаточно большая сила. Она тоже, как и туннельный ток, зависит от величины промежутка, и ее тоже можно измерять, используя, например, упругость подвеса — кантилевера, на котором закреплена игла. С одной стороны, открываются колоссальные перспективы — можно изучать любые тела независимо от их электропроводности, а с другой — появляются дополнительные проблемы. Сила взаимодействия между иглой и образцом, в отличие от туннельного тока, зависит от расстояния не монотонно, а довольно сложным образом: сначала это притяжение, которое с уменьшением расстояния, начиная примерно с 2 нм, сменяется отталкиванием. Поэтому область расстояний, в которой можно работать, весьма ограничена, и требуется тщательная юстировка прибора, иначе полученную картину будет практически невозможно интерпретировать.
В общем, туннельный и атомно-силовой микроскопы очень похожи, но у них есть одно важное отличие — конструкция иглы. В туннельном игла принципиально закреплена очень жестко и никогда не должна касаться поверхности, а в атомно-силовом — обязательно на упругом подвесе (кантилевере) и может работать даже в прямом контакте с образцом. Для СТМ чем острее игла, тем лучше, а в атомно-силовом микроскопе слишком острая игла будет давать слишком маленький сигнал, который трудно зарегистрировать. Первое время кантилеверы для АСМ делали из золотой фольги с алмазным наконечником или из бытовой алюминиевой фольги с вольфрамовой проволочкой, а потом перешли на кремниевые, которые широко используются до сих пор. Колебания кантилевера регистрируют с помощью напыленного на него маленького зеркальца. Очень удобный способ, но только не при работе в условиях низких температур, когда микроскоп расположен внутри криостата и отъюстировать кантилевер с зеркальцем практически невозможно. Тут нашли изящное решение — использовать в качестве кантилевера кварцевый камертон, который задает частоту в любых электронных часах.
В отсутствие посторонних воздействий такой резонатор имеет строго определенную собственную частоту. Но если появится дополнительная сила, например при приближении к атомам в режиме атомно-силового микроскопа, частота колебаний изменится, что и зарегистрирует электрическая схема.
Игла имеет значение
Самый важный элемент и туннельного, и атомно-силового микроскопа — игла. Всё, что есть в нашем распоряжении, это результат взаимодействия между электронными оболочками атомов образца и атомов иглы. Представьте, если у зонда образовалось как бы два параллельных кончика. Они будут одновременно проводить туннельный ток и давать сигнал от двух точек, находящихся на расстоянии друг от друга. В этом случае данные очень трудно правильно интерпретировать, изображение может двоиться или быть размытым.
Стандартная технология заточки иглы — травление вольфрамовой проволочки в специальном электролите. Применяют для этой цели и так называемую ионную заточку: обдувают проволочку потоком ионов, сбивая все лишнее. К сожалению, опыт показывает, что иглу никак нельзя подготовить однажды раз и навсегда. Этот компонент туннельного микроскопа требует постоянной заботы. Не все лаборатории могут позволить себе действовать в соответствии со стандартными процедурами — изобретательные научные работники частенько применяют и сравнительно дешевые, но не менее эффективные способы. Например, можно платиновую проволочку откусывать маникюрными ножницами или специальными кусачками с режущими поверхностями из твердого сплава. При наличии опыта и ловкости рук получаются вполне работоспособные иглы.
В рабочем режиме расстояние между иглой и образцом чрезвычайно мало, и при их случайном соприкосновении образец может повредиться, а игла испортиться. Когда система работает на воздухе, заменить иглу сравнительно просто, а если она находится в вакууме? Тут есть несколько вариантов: загрузка сразу целого комплекта игл и образцов (числом несколько десятков), специальный шлюз для смены игл (время замены — несколько часов) или починка прямо внутри микроскопа. Ремонтируют иглы разными способами. Подают определенное напряжение, и лишние атомы улетают с наконечника иглы либо, наоборот, налипают на него, образуя острый кончик. Иногда рядом с образцом внутри микроскопа специально ставят металлическую площадку. Если въехать в нее иглой, а потом медленно вынимать, то есть шанс, что игла заострится. Этот способ особенно популярен для низкотемпературных микроскопов, где кроме вакуума приходится беречь еще и холод.
Применения
Туннельная микроскопия — метод уникальный, прежде всего потому, что для туннельного эффекта не нужно никаких особых условий — ни вакуума, ни низких температур. Так что сам по себе туннельный микроскоп представляет собой вполне компактное устройство и может иметь размер всего несколько сантиметров. Необходимо только обеспечить виброразвязку и электрическую схему измерения и стабилизации туннельного тока, связанную с пьезодвигателями.
Разработан, например, специальный СТМ для исследований внутри установки «Токамак». Это довольно лаконичный прибор даже без виброизоляции, поскольку игла нацелена на фиксированное место исследуемого объекта. Поместив такой СТМ вместе с закрепленным внутри образцом в работающую установку, некоторое время наблюдают, как деградирует материал в условиях экстремальных температур и радиации. Микроскоп успевает передать серию последовательных изображений поверхности, пока сам не станет жертвой невыносимых условий.
Но каковы бы ни были возможности туннельного микроскопа, там, где речь идет об исследовании поверхности, не обойтись без сверхвысокого вакуума. Только так можно обеспечить чистоту объекта в отсутствие посторонних атомов и молекул и увидеть, как на самом деле устроены кристаллические решетки разных материалов, как выглядят примеси в полупроводниках или как образуется слой поверхности в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии. Размер сканируемой области обычно невелик — порядка 100х100 нм. Поэтому есть системы, где СТМ встроен в столик электронного микроскопа, чтобы сначала найти нужное место на поверхности объекта, а затем подробно исследовать его с субатомным разрешением.
Сегодня СТМ и АСМ уже стали широко распространенными исследовательскими инструментами. А нанотехнология без них просто топталась бы на месте — ну как иначе разглядеть, что делаешь, а главное — показать остальным результаты своего труда? Появилась целая индустрия, где можно найти всё: от игл и кантилеверов до сложных исследовательских комплексов. И тем не менее работа с туннельным микроскопом, как и 20 лет назад, остается уделом профессиональных физиков. Чтобы получить даже на фирменном СТМ за полмиллиона долларов изображение какого-нибудь необычного материала с разрешением в сотые доли ангстрема, потребуется немалое мастерство.
Ручная работа
И все же туннельный микроскоп при достаточном умении и средствах позволяет не только наблюдать, но и создавать уникальные картины. Когда напряжение между образцом и иглой несколько больше, чем в рабочем режиме туннелирования, атом образца (на самом деле ион) может «перескочить» на иглу. Сменив напряжение, можно заставить его «спрыгнуть» обратно. Если в промежутке между этими событиями игла сдвинулась, атом вернется уже на другое место. Получается, что можно как угодно манипулировать атомами! Всё, что для этого нужно, — хороший туннельный микроскоп, охлажденный до нескольких градусов выше абсолютного нуля (чтобы атомы не разбегались под действием теплового движения), подходящая игла и масса терпения. Первыми продемонстрировали ловкость рук сотрудники IBM. Они выложили логотип своей фирмы атомами ксенона на поверхности никеля. С тех пор прошло уже больше 15 лет, но до сих пор такое развлечение могут себе позволить всего лишь несколько исследовательских групп в мире. Научные журналы публикуют изображения любовно сложенного из атомов логотипа лаборатории и университета или картинки «атомного смайлика» диаметром 32 нм, собранного из 51 атома серебра. Пока все это больше напоминает начальную школу, где учатся одновременно читать и писать. А когда мы как следует освоим эту науку, интересно, какой роман выйдет из-под нашего пера? Может быть, новый, совершенно неизведанный тип жизни?