В 1980-х годах были открыты необычные материалы, переходящие в сверхпроводящее состояние при температурах выше 90 К. Это подстегнуло интерес к сверхпроводимости и поставило вопрос о ее практическом применении.

Недорогие эксперименты С появлением материалов, переходящих в сверхпроводящее состояние уже при температуре жидкого азота, опыт с парением сверхпроводника в магнитном поле стал доступен даже в школьных условиях.
Парящий ротор Компания Nexans на основе высокотемпературных сверхпроводников сконструировала бесконтактный магнитный подшипник для мощных электродвигателей. Такие двигатели планируется ставить на военные корабли
В YBaCuO на один атом иттрия приходятся два атома бария, три атома меди и около семи атомов кислорода, поэтому его называют структурой 1−2-3. Ей соответствуют две очень похожие слоистые псевдоперовскитовые решетки с ячейками в виде почти прямоугольных параллелепипедов

В статье о сверхпроводимости («ПМ» №8'2011) было отмечено, что среди чистых металлов самая высокая критическая температура наблюдается у ниобия — 9,25 К. В 1973 году сотрудник исследовательских лабораторий фирмы Westinghouse Джон Гавалер выяснил, что тонкие пленки соединения ниобия с германием GeNb3 становятся сверхпроводниками при 23,2 К. В течение последующих 13 лет этот рекорд так и не был перекрыт. Все прочие интерметаллические структуры с участием ниобия требуют для перехода в сверхпроводящее состояние большего охлаждения. Однако тогда же, в 1973 году, имело место еще одно событие, сулившее, как сейчас понятно, весьма интересные возможности. Дэвид Джонстон из Калифорнийского университета в Сан-Диего заметил, что титанат лития, оксид лития и титана, становится сверхпроводником при весьма почтенной критической температуре 13,7 К. Спустя два года сотрудник компании DuPont Артур Слейт обнаружил этот переход при чуть более высокой температуре у оксида бария, висмута и свинца. На этом дело и застопорилось, поскольку никто не ожидал, что перспективные сверхпроводящие материалы можно создавать на основе окислов металлов.

Цюрихская сенсация

А потом, как часто бывает, вмешался счастливый случай. В 1981 году Клод Мишель и его коллеги по Канскому университету в Нормандии показали, что синтезированное ими соединение лантана, бария, меди и кислорода с кристаллической структурой перовскита при температурах от 300 до -100°С демонстрирует электропроводность металлического типа. Французские физики не попытались охладить его посильнее, поскольку интересовались лишь применением этого вещества для нужд высокотемпературного химического катализа. В конце 1985 года их статью заметили сотрудники цюрихского исследовательского центра корпорации IBM Иоганнес Георг Беднорц и Карл Алекс Мюллер, уже пару лет искавшие сверхпроводники на основе металлических оксидов, в том числе и перовскитов. Они синтезировали различные версии этого же вещества, различающиеся относительными концентрациями бария и лантана, в надежде «оттянуть» у ионов меди дополнительные электроны, чтобы увеличить плотность мобильных носителей заряда. Расчет был на то, что у полученных кристаллов при очень низких температурах проявятся нестандартные электрические свойства и, быть может, даже сверхпроводимость.

И природа вознаградила ученых за смелость. В январе 1986 года Беднорц и Мюллер уже имели сверхпроводники с критической температурой порядка 35 К. Около трех месяцев они держали открытие в секрете, многократно повторяя контрольные эксперименты. Более того, уже отослав в ежемесячник Zeitschrift fur Physik статью с непритязательным заголовком «Возможная высотемпературная сверхпроводимость в системе Ba-La-Cu-O», вплоть до ее выхода в свет они нигде не докладывали о своих сенсационных результатах и даже не делились ими с сотрудниками прочих исследовательских центров IBM. Причина была вполне банальной — опасение, что кто-нибудь продублирует их опыты и опередит первооткрывателей с публикацией результатов. Они и выбрали Zeitschrift fur Physik, а не более престижные и читаемые Nature, Science или Physical Review Letters лишь потому, что редактор этого журнала согласился срочно напечатать статью без предварительного рецензирования. Пятистраничная работа появилась в сентябрьском номере и через год принесла своим авторам Нобелевскую премию по физике.

Незаметная публикация

Как ни странно, поначалу сообщение Беднорца и Мюллера мало кто заметил. Специалисты по сверхпроводимости редко читали Zeitschrift fur Physik, да и у всего физического сообщества он давно не пользовался таким престижем, как в начале ХХ века, когда там печатались Эйнштейн, Шредингер, Гейзенберг, Паули, Борн и другие титаны. Однако в начале ноября статья попалась на глаза профессору Хьюстонского университета Полу Чу, ученику знаменитого создателя сверхпроводящих материалов Бернда Маттиаса. Группа Чу не только в рекордный срок повторила эксперименты цюрихских коллег, но и на 10 градусов повысила критическую температуру соединения, сжав его под высоким давлением.

Хьюстонские физики еще не знали, что у них имелись конкуренты. Той же осенью 1986 года Коичи Китазава из Токийского университета доказал, что цюрихский сверхпроводник образован слоями ионов меди, каждый из которых находится в центре сильно деформированного октаэдра из шести атомов кислорода. В пространстве между этими слоями располагаются атомы лантана и бария, которые тоже формируют упорядоченную решетку. Эта кристаллическая структура с химической формулой La1,8Ba0,2CuO4 относится к разряду так называемых слоистых псевдоперовскитов. 4 декабря Чу и Китазава доложили свои результаты в Бостоне на ежегодной конференции Общества материаловедческих исследований. Эти доклады дали старт настоящей гонке за высокотемпературными сверхпроводниками.

Физический детектив

Пол Чу предполагал, что сжатие увеличивает критическую температуру благодаря уменьшению дистанции между кислородными октаэдрами. Вернувшись из Бостона, он решил проверить эту идею и синтезировал структурно сходное соединение, в котором барий заменен химически близким, но более легким стронцием. Гипотеза оправдалась: новое вещество без всякого сжатия превращалось в сверхпроводник при 39 К (этот же результат был независимо получен и в Цюрихе). Тогда хьюстонские физики, к которым присоединились коллеги из Алабамского университета, решили поиграть с химическими аналогами лантана, в частности с иттрием. К концу января 1987 года они синтезировали соединение иттрия, бария, меди и кислорода с критической температурой 93 К. Это был первый материал, теряющий электрическое сопротивление при температуре, превышающей точку кипения жидкого азота (77 К).

А затем случилась почти детективная история. Чу, подобно Беднорцу и Мюллеру, опасался, что в процессе анонимного рецензирования кто-то воспроизведет его результаты и обнародует их первым под своим именем. Материал было не трудно синтезировать спеканием исходных компонентов в электропечи, если знать их концентрацию, а эту информацию необходимо было включить в статью. Чу попросил редактора Physical Review Letters в виде исключения подписать ее в печать без представления рецензентам, но получил отказ. Тогда он пошел на хитрость: в отправленной в редакцию рукописи заменил иттрий (химический символ Y) на иттербий (Yb), а также слегка подправил весовые соотношения ингредиентов. Корректируя уже принятую к публикации статью, Чу исправил эти «опечатки», и она появилась уже без ошибок.

Как вскоре выяснилось, предосторожность оказалась не лишней. Почти сразу после публикации работы Чу и его коллег несколько научных коллективов сообщили об экспериментах с соединениями иттербия, которые тоже становятся сверхпроводниками, хотя и при более низкой температуре. Судя по всему, имела место та самая утечка информации, которой опасался руководитель авторского коллектива, но виновники ее остались неизвестными. Когда эта история получила огласку, Чу обвиняли в сознательной дезинформации и нарушении научной этики, пусть даже с благими намерениями. Но постепенно эмоции улеглись, и большинство ученых согласились, что Чу поступил правильно.

Структуру нового сверхпроводника выяснили довольно скоро, причем сразу в нескольких лабораториях. Эти данные впервые были доложены 18 марта 1987 года на конференции Американского физического общества, состоявшейся в нью-йоркском отеле «Хилтон». Ввиду огромного количества докладов и страшного возбуждения почти 4000 участников эта встреча сохранилась в научном фольклоре как «физический Вудсток», Woodstock of physics (по ассоциации с легендарным фестивалем в штате Нью-Йорк, куда в августе 1969 года съехалось полмиллиона поклонников рок-музыки). После этого высокотемпературные сверхпроводники обрели всемирную известность, а в США и еще ряде стран также и щедрое финансирование.

После «Вудстока»

Каковы же результаты? С одной стороны — впечатляющие. Создано множество сверхпроводников, содержащих весьма интересные добавки к базисным медно-кислородным планарным структурам (их еще называют сверхпроводниками из семейства оксидных купратов, или просто купратов, поскольку все они содержат анионы меди, по латыни cuprum). Так, в 1988 году группа Пола Гранта из исследовательского центра IBM в Альмадене сообщила о сверхпроводнике CaBaCuO с критической температурой 125 К. Пятью годами позже выяснилось, что синтетическое соединение HgBa2Ca2Cu3Ox (где x несколько больше 8), созданное научной группой под руководством Евгения Антипова из МГУ, переходит в сверхпроводящее состояние при 135 К, а при сильном всестороннем сжатии — почти при 160 К. До сих пор это вещество держит рекорд по максимальной критической температуре при нормальном давлении.

В нашем столетии список высокотемпературных сверхпроводников качественно расширился. В марте 2001 года японские физики удивили коллег сообщением, что давно известное простое интерметаллическое соединение диборид магния MgB2 становится сверхпроводником при 39 К. А через пять лет из Страны восходящего солнца пришла еще более интересная информация. Сотрудники Токийского технологического института во главе с Хидео Хосоно впервые обнаружили сверхпроводимость при нормальном давлении у вещества, содержащего железо. Критическая температура соединения LaOFeP была мизерной, всего около 5 К, однако открытие было неожиданным, поскольку чистое железо переходит в сверхпроводящее состояние лишь под высоким давлением вблизи абсолютного нуля. Вскоре обнаружилось еще несколько сверхпроводников с участием железа и мышьяка — партнера фосфора по пятой группе Периодической системы Менделеева. В последние годы список железосодержащих сверхпроводников расширился за счет веществ с совершенно неожиданным составом, причем некоторые из них вообще не содержат кислорода — в частности, соединения железа и селена, легированные калием, цезием или таллием (их критические температуры могут превышать 30 К).

Неясные причины

Еще лет десять назад у физиков не имелось более или менее общепринятых объяснений высокотемпературной сверхпроводимости. Было понятно, что и в новых материалах каким-то образом образуются куперовские электронные пары, которые дрейфуют во внешнем электрическом поле, не рассеиваясь на ионах кристаллической решетки. Из-за их рождения в спектре состояний электронов проводимости возникает пустая зона, так называемая энергетическая щель, чья ширина равна половинной энергии связи пары (иначе говоря, энергии связи в расчете на один электрон). Чем шире эта щель, тем выше критическая температура. Но для спаривания между электронами должно возникать эффективное притяжение, причины которого никак не удавалось найти. Напомним, что «нормальные» сверхпроводники хорошо описываются теорией БКШ, в которой притяжение возникает за счет поляризации кристаллической решетки, создающей зоны локального избытка плотности положительного заряда (или, на квантовом языке, за счет электрон-фононного взаимодействия). Однако тогда считалось, что у обычных металлов и их сплавов это взаимодействие не может быть слишком сильным, из-за чего куперовские пары разрушаются тепловыми колебаниями решетки при температурах не выше 30 К. Вплоть до открытия Беднорца и Мюллера все экспериментальные данные подтверждали этот вывод.

Правда, физики допускали, что у многокомпонентных соединений со специальной кристаллической структурой электрон-фононное взаимодействие может быть сильнее, а критические температуры — выше. Одно время теоретики надеялись, что эта гипотеза откроет путь к пониманию сверхпроводимости псевдоперовскитов. Однако у этих материалов не наблюдается или почти не наблюдается изотопический эффект (зависимость критической температуры от массы атомов решетки), который непременно должен проявиться при электрон-фононном механизме возникновения куперовских пар. Это обстоятельство указывает, что электроны высокотемпературных сверхпроводников, скорее всего, притягиваются каким-то иным образом.

Нестандартная сверхпроводимость

Сейчас природа «нестандартной» сверхпроводимости постепенно проясняется. «Загадка диборида магния разрешилась довольно просто, — рассказал «ПМ» профессор Висконсинского университета Андрей Чубуков, который много лет занимается теорией высокотемпературной сверхпроводимости. — Куперовские пары там образуются исключительно за счет электрон-фононного взаимодействия. В силу специфики кристаллической структуры и электронных спектров оно особо сильное, отсюда и повышенная критическая температура. Так что здесь мы видим торжество классической теории БКШ, которая, как оказалось, вовсе не ограничена потолком в 30 К. Диборид магния интересен и в других отношениях (так, у него не одна, а две энергетические щели), но по части механизма возникновения сверхпроводимости он ничего особенного собой не представляет. Его даже не следует относить к числу «настоящих» высокотемпературных сверхпроводников, поскольку у них пары возникают вовсе не за счет обмена фононами.

Другое дело купраты и железосодержащие сверхпроводники. Судя по всему, куперовские пары там образуются благодаря прямым взаимодействиям между электронами проводимости. Как это может быть, коль скоро электроны отталкиваются по закону Кулона? Дело в том, что если кулоновское взаимодействие экранируется, то на больших дистанциях оно начинает осциллировать. За счет таких осцилляций оно даже может в каких-то участках пространства временно поменять знак, то есть перейти от отталкивания к притяжению. Из-за этого электроны с определенными значениями орбитального момента обретают способность притягиваться друг к другу и объединяться в куперовские пары. В купратах так себя ведут электроны с орбитальным моментом, равным двум, — так называемые d-волны, а в железосодержащих (как и в обычных сверхпроводниках) — электроны с нулевым орбитальным моментом.

Но это еще не все. Для возникновения сверхпроводимости нужно иметь такие электроны (сырье для куперовских пар) в достаточных количествах. Есть все основания считать, что их появлению способствуют спиновые флуктуации небольшой протяженности. Этот эффект работает лишь в определенном интервале концентрации примесей. Поэтому оксиды меди становятся сверхпроводниками только при легировании нужными добавками и в нужных количествах. В чистом виде, без примесей, это изоляторы».

Статья опубликована в журнале «Популярная механика» (№4, Апрель 2012).